Цивилизация
Российские химики изучили высоковольтную стабильность концентрированных растворов солей лития в специальном растворе. Новые данные позволят продвинуться в создании следующего поколения литий-ионных (а в перспективе – и натрий-ионных) аккумуляторов, чья энергоемкость будет увеличена благодаря повышению рабочего напряжения. Об исследовании сообщает статья в журнале Electrochimica Acta. Работа поддержана грантом Российского научного фонда (РНФ) в рамках Президентской программы исследовательских проектов.
Литий-ионные аккумуляторы во многом изменили облик нашей цивилизации. Бурное развитие технологии этих аккумуляторов, появившейся в 1991 году, произошло в связи с ростом популярности портативной электроники: мобильных телефонов, ноутбуков, планшетов и других гаджетов. Сейчас рынок продолжает развиваться благодаря повсеместному внедрению электротранспорта, робототехники, систем хранения и распределения электроэнергии. Одним из главных преимуществ литий-ионных аккумуляторов перед предшественниками является их высокое рабочее напряжение – в среднем 3,3-3,8 вольта в зависимости от типа материала электрода (катода). Напряжение единичной ячейки аккумулятора, наравне с его электрохимической емкостью, определяет его энергоемкость, то есть количество запасаемой энергии. Многие ученые и сотрудники компаний пытаются решить задачу дальнейшего повышения рабочего напряжения литий-ионных аккумуляторов до 5 вольт или выше. Главным препятствием считается отсутствие подходящего проводника тока – электролита.
«Высоковольтные электролиты актуальны для любых, в том числе литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов, – комментирует Олег Дрожжин, кандидат химических наук и старший научный сотрудник кафедры электрохимии химического факультета МГУ, руководивший этой частью работы по гранту РНФ. – Если у нас есть аккумулятор с рабочим напряжением 3,7 вольта, а мы сделаем аккумулятор с рабочим напряжением 5 вольт, то у него почти в 1,5 раза вырастет энергоемкость, и мы в 1,5 раза увеличим количество запасаемой энергии».
Литий-ионные батарейки уже много лет делают из жидких электролитов — специального органического растворителя с ионами (заряженными частицами) солей лития. Лучше всего ток проходит при определенной концентрации этих солей в растворе, которая уже давно известна – примерно 1 моль на литр. Поэтому все коммерческие литий-ионные аккумуляторы изготавливаются из электролита именно этой концентрации. Этот электролит способен выдерживать напряжение до 4,2–4,3 вольт. Однако при выборе высоковольтной системы, способной запасать больший объем энергии, на первый план выходит уже не качество проводника тока, а его электрохимическая устойчивость к окислению более высоким потенциалом, например, 5 вольт.
Поскольку сами по себе положительные высоковольтные электроды (катоды) более устойчивы к напряжению, максимальное напряжение аккумулятора зависит в первую очередь от стабильности электролита. Эту величину пытаются приблизить к 5 – 5,5 вольта. Для этой цели можно использовать различные добавки, менять растворитель или соли в электролите. В последние годы ученые во всем мире изучают растворы с повышенной концентрацией солей. Поначалу рассматривали поведение отрицательного электрода (анода), и только в 2016 году удалось повлиять на катод аккумулятора. Японские химики повысили стабильность литий-ионной ячейки при напряжении в 5 вольт, увеличив концентрацию раствора электролита с 1 моль на литр до 10 моль на литр. Правда, для этого пришлось использовать достаточно редкую и дорогую соль LiFSA. Ее использование сильно повысило бы стоимость аккумуляторов.
Российские химики решили найти компромисс между стабильностью при высоком напряжении, высокой эффективностью и стоимостью электролита. Для этого они использовали хорошо известную, стабильную и достаточно дешевую соль лития и изучили высоковольтную устойчивость растворов на ее основе при концентрациях 1–3 моль на литр.
«Повышение концентрации соли лития LiBF4 примерно до трех моль на литр значительно повышает высоковольтную стабильность электролита. Мы показали, что, во-первых, увеличилась стойкость электролита к высоким напряжениям, во-вторых, удалось получить меньший разброс емкости от цикла к циклу, что часто наблюдается для разбавленных растворов, особенно при высоком рабочем напряжении», – рассказывает Олег Дрожжин о результатах работы.
Кроме того, ученые попытались понять, из-за чего меняются свойства полученного электролита: из-за самого раствора или образованного на поверхности положительного электрода промежуточного слоя.
«Во многом свойства электролита определяются свойствами образующегося слоя – такой пленки на одном из электродов, состоящей из продуктов окисления либо восстановления электролита, – поясняет Олег Дрожжин. – Если для анода это установлено точно, то с катодом все сложнее. Мы сделали несколько экспериментов, исследовали поверхность электродов и выяснили, что в случае высоковольтных концентрированных электролитов эта пленка такая же, как и в случае «обычных» разбавленных (1 моль на литр), либо она настолько тонкая, что почти ни на что не влияет, а все зависит именно от свойств самого раствора».
Предложенный подход может быть использован для создания высоковольтных литий-ионных аккумуляторов, а также следующего поколения электрохимических систем, например, натрий-ионных или калий-ионных. Эти аккумуляторы рассматриваются как более дешевая альтернатива ЛИА для создания крупногабаритных накопителей энергии.
Исследование выполнено сотрудниками химического факультета МГУ в соавторстве с сотрудниками Центра Сколтеха по электрохимическому хранению энергии.
